锂阳离子掺杂可提高空穴传输效率并优化钙钛矿太阳能电池空穴传输层中的界面电荷提取。尽管已知锂阳离子的迁移会诱导钙钛矿从 α 相向 δ 相的相变万无优配，但有关长期器件稳定性的报道却存在明显矛盾。
鉴于此，南京工业大学秦天石教授与中山大学黄维院士合作，研究发现在暗/亮交替条件下，锂迁移会导致 α 相钙钛矿快速降解。在业内通常用于测试器件的连续纯光或纯暗条件下，不会观察到这种降解。为了解决暗/亮循环下的不稳定性，他们用甲铵掺杂剂代替了锂掺杂剂。重要的是，他们发现与锂掺杂剂不同的是，空穴传输层薄膜中没有未反应的甲铵掺杂剂，这暗示着更好的器件稳定性。作者实现了26.1% 的效率（经认证为 25.6%）和 T95 寿命（即设备效率衰减到其初始值的 95% 的时间），连续明暗循环超过 1,200 小时（经 ISOS-LC-1 认证）和 3,000 次电压开/关循环，这些条件与实际操作相关。相关研究成果以题为“Impact of lithium dopants in hole-transporting layers on perovskite solar cell stability under day–night cycling”发表在最新一期《nature energy》上。
【解耦 PSC 中的光-暗锂分布异质性】
研究人员采用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了在黑暗或光照下存储的PSCs内部元素分布。TOF-SIMS深度剖面（图1a）显示，即使在黑暗存储条件下，Li元素在LiTFSI掺杂的spiro-OMeTAD与FAPbI₃钙钛矿界面处的浓度并不恒定，表明Li从spiro-OMeTAD向FAPbI₃迁移，浓度范围保持在2×10⁻⁴到4×10⁻²之间。
通过FIB-SEM和TOF-SIMS对不同深度四个切片的成像（图1b–e），研究人员进一步发现Li元素在钙钛矿层顶部开始非均匀分布（图1c），并主要位于钙钛矿晶界处（图1d），且未渗透至SnO₂层（图1e）。二维重建沿z轴平面显示Li元素空穴传输层与钙钛矿界面处的分布情况（图1f），Li掺杂剂在spiro-OMeTAD中均匀分散，但主要位于FAPbI₃晶界之间。
对经过8小时最大功率点跟踪（MPPT）运行的光照器件进行TOF-SIMS分析（图1g），发现spiro-OMeTAD层中Li元素数量（1×10⁻⁵）低于FAPbI₃层（1×10⁻¹），表明光驱动积累电场可加速Li从器件顶部向底部迁移。FIB-SEM和TOF-SIMS图像（图1h–k）显示，Li离子在spiro-OMeTAD/FAPbI₃界面处积累显著增加（图1i），在FAPbI₃晶界处部分增加（图1j），并在FAPbI₃与SnO₂界面处积累增加，但未渗透至SnO₂纳米晶内（图1k）。横截面图像（图1l）证实Li离子仅位于钙钛矿晶界处，光浸泡积累电场显著加速了Li从spiro-OMeTAD向FAPbI₃区域的迁移。
图 1. 黑暗和光照条件下的锂分布
【工作状态下PSCs中锂诱导降解的定位】
GIWAXS表征显示，在体相分析中，FAPbI₃在整个2小时电压开启和2小时关闭期间仅显示α相（100）德拜-谢勒环（qₓ = 1.0 Å⁻¹）。然而，从第二个电压开关循环开始，第9张图像中体相FAPbI₃出现δ相衍射信号（qₓ = 0.6 Å⁻¹），δ:α相比率为0.41%（图2a）。在FAPbI₃顶部表面也检测到从α相向δ相的转变，但响应延迟90分钟，在第12张图像中检测到δ:α比例为0.36%（图2b）。从体相到顶面的延迟表明钙钛矿层中α相向δ相的转换从底部区域向顶部区域发生，与Li离子迁移方向相反。在第22张图像中，体相δ:α比例增至4.00%，顶面为3.13%。衍射强度图显示δ相比例仅在电压开启期间增加，而在电压关闭期间保持恒定（图2a,b插图）。相比之下，持续开启电压的FAPbI₃对应样品未显示δ相信号，表明相转换仅发生在电压开关循环期间或由其大幅加速。
图 2. 钙钛矿中的锂迁移和相不稳定性万无优配
【钙钛矿中相不稳定性机制】
为揭示Li离子迁移诱导相转换的机制，研究人员采用循环伏安法（CV）测量，使用Au作为正极，氟掺杂氧化锡（FTO）作为负极，LiTFSI掺杂剂作为二氯甲烷中的电解质。CV程序在-1.5至1.5 V之间扫描500次，监测视频显示电解质溶液从初始浑浊变为最终透明，表明溶液中导电Li⁺阳离子浓度降低（图3a）。电解液电导率在CV循环过程中显著下降，由此得出结论：Li⁺阳离子通过电化学方程式还原为Li⁰原子：Li⁺ + e⁻ → Li⁰。
下一步，将Li⁰薄片浸入FAI异丙醇溶液中，监测视频显示Li⁰表面形成大量气泡，表明发生了化学反应：4Li⁰ + NH₂–CH=NH₂⁺ (FA⁺) → NLi₂–CH⁺–NLi₂ (LiMDA⁺) + 2H₂ (gas)↑。产物LiMDA⁺通过原位质子核磁共振（¹H-NMR）光谱进一步验证，在FAI溶液的NMR样品中检测到Li⁰薄片。溶液每5分钟分析一次（图3b），原始FA⁺阳离子在δ = 8.96 (-NH₂⁺)、8.62 (-NH₂⁺)和7.82 (-CH-) ppm处显示三个单质子信号。值得注意的是，随着Li⁰薄片形成，归因于N位的分裂H峰合并为8.63 ppm处的单峰，同时归因于C位的7.81 ppm处H峰因–CH=质子化为–CH⁻而变得更尖锐。这表明甲脒NH₂–CH=NH₂⁺转化为甲二胺NH₂–CH⁻–NH₂，能够进一步与Li⁰反应，随后发生从NH₂–CH⁻–NH₂到NLi₂–CH⁻–NLi₂的置换反应，–NH₂信号强度降低。最终，当置换反应完成时，–NH₂信号完全消失，仅保留–CH⁻信号。
提出的Li掺杂剂分解FAPbI₃机制如图3c所示：首个光照周期电场驱动Li⁺沿晶界向底部迁移，而激发电子在晶格内向ETL层移动；首个黑暗周期允许Li⁺自由扩散回FAPbI₃晶粒；第二个光照周期使FAPbI₃晶粒内的Li⁺与电子接触，引发锂原子形成（Li⁺ + e⁻ → Li⁰）；Li⁰ + FA⁺ → LiMDA⁺置换诱导α相向δ相转换。
图 3. 钙钛矿中的相不稳定性机制
【PSC中HTL的无锂掺杂剂设计】
为解决明暗循环引发的降解问题，研究人员提出了一种甲基铵双（三氟甲烷）磺酰胺（MATFSI）掺杂剂，其可从市售甲基胺和双（三氟甲磺酰）胺大规模合成。MATFSI掺杂剂表现出比LiTFSI更强的掺杂能力。在¹H-NMR光谱中，LiTFSI掺杂的spiro-OMeTAD的苯环信号（6.5–7.2 ppm）在掺杂比高达1:2时未显示化学位移变化（图4a），而MATFSI在1:1摩尔比下产生自由基，导致芳香质子信号减弱和变宽（图4b）。
最重要的是，MATFSI掺杂剂展现出独特特性：在spiro-OMeTAD薄膜中未观察到来自掺杂剂的MA⁺阳离子残留。X射线光电子能谱（XPS）显示Zn(TFSI)₂和TMATFSI与spiro-OMeTAD混合时存在Zn或TMA阳离子残留，而MATFSI无MA⁺阳离子残留，可能由于MA气体挥发。XPS显示MATFSI薄膜有两个不同的N信号（MA⁺阳离子和TFSI⁻阴离子）（图4c），当掺杂到spiro-OMeTAD时，MA⁺信号消失（图4d）。此外，MATFSI掺杂的spiro-OMeTAD薄膜的傅里叶变换红外光谱未检测到新的化学键（图4e）。电子自旋共振光谱显示MATFSI样品比LiTFSI对应样品具有更高的顺磁强度，表明其掺杂spiro-OMeTAD的能力更强。
通过稳态和时间分辨光致发光光谱测量评估MATFSI的优异掺杂能力（图4f,g）。MATFSI掺杂样品显示出比LiTFSI掺杂参考样品更低的光致发光强度和更短的寿命，证实其更强的掺杂能力。高掺杂浓度导致更高的载流子迁移率和改善的电荷提取效率。空间电荷限制电流测量显示，MATFSI掺杂器件的空穴迁移率为2.094×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹，是参比LiTFSI样品（1.440×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹）的1.5倍（图4h）。基于MATFSI掺杂剂的器件实现了26.1%的冠军效率（图4i）和25.6%的认证效率。50个器件的PCE直方图证实了基于MATFSI掺杂剂器件的良好重现性（图4j）。
图 4. 掺杂能力与光伏效率比较
【太阳能电池稳定性比较】
研究人员监测了包含MATFSI或LiTFSI掺杂剂的PSCs在不同条件下的耐久性。两种掺杂剂具有相似的长期T₉₅稳定性，超过3000小时（图5a）。类似地，ISOS-L-1协议下的光浸泡测试显示两种掺杂剂的长期T₉₅稳定性超过1000小时（图5b）。然而，在明暗循环稳定性方面出现显著差异，其中器件经历交替的12小时黑暗存储和12小时光浸泡周期。基于LiTFSI的器件表现出明显的性能恶化，500小时后效率下降至<65%，而基于MATFSI的器件表现出 exceptional 稳定性，T₉₅寿命超过1200小时（图5c）。基于LiTFSI的PSCs在明暗循环运行不同时间后，δ相FAPbI₃和降解的PbI₂显著增加，而基于MATFSI的PSCs保持稳定的α相FAPbI₃。基于MATFSI的器件在300次循环（1200小时）的ISOS-L-C-1操作后保持T₉₅寿命。与明暗循环结果一致，基于LiTFSI的器件耐久性差，900次循环后效率下降至<70%，而基于MATFSI的器件实现了超过3000次循环的T₉₅寿命（图5d）。
图 5. 不同条件下太阳能电池稳定性比较
【总结】
作者开发了一种MATFSI掺杂剂，它不会在空穴传输层中留下MA+阳离子残留物，不仅具有高功率转换效率，而且在1,200小时的光照/暗循环和3,000次电压开关循环中T95寿命也很高。这些发现为钙钛矿太阳能电池能够在自然昼夜条件下长期可靠运行铺平了道路，解决了其商业可行性道路上的一个关键瓶颈。这项研究不仅提供了对锂掺杂剂行为的深入了解，还为设计具有增强运行稳定性和效率的下一代材料提供了指导。
来源：高分子科学前沿
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